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热力学的基本概念有哪些(热力学的基本概念和常用术语)

牛蛙小编 交流杂谈

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热力学和统计力学的研究对象,都是由大量原子、分子等微观粒子组成,并 与其周围环境相互作用着的宏观体系,即热力学体系。只有少数几个微观粒子组 成的体系没有代表性,不能称为热力学体系。在MD模拟中,首先必须保证所 模拟体系包含足够多的微观粒子,具有代表性,否则模拟结果无法代表模拟体系 的宏观性质、模拟无效。其次,热力学体系必须有限,热力学不研究由无限的原 子、分子等微观粒子组成的无限体系。

首先在热力学和统计力学中,常根据体系与环境的相互作用对热力学体系进 行分类:与环境没有任何相互作用的热力学体系称为孤立体系;与环境有能量交 换但没有物质交换的体系称为封闭体系;与环境既有能量交换又有物质交换的体系称为开放体系。其次,也可以根据组成体系物质的化学性质对热力学体系进行 分类:由一种化学物质组成的热力学体系称为单元系;由两种或以上的化学物质 组分的热力学体系称为多元系。最后,还可以根据组成体系各区域的性质对热力 学体系进行分类:各区域的所有性质完全相同的热力学体系称为均相体系;各区 域具有不同的性质或各区域的性质具有差异的热力学体系称为非均相体系;若整 个热力学体系的性质不均匀,但可以分割成若干个均相区域的热力学体系称为多 相体系。

热力学体系的性质,不但与热力学体系的本质有关,也与体系所处的温度、 压力等有关。例如,由气体组成的热力学体系,当体系的温度T、压强P和体 积V确定以后,体系的所有宏观性质就被确定。因此,温度、压强、体积等变 量的 *** ,决定了体系性质,也决定了体系所处的热力学状态。任意热力学状态,所有状态参数都应有各自确定的数值;反之,一组确定的状态参数可以确定 一个热力学状态。事实上,状态参数仅取决于体系所处的热力学状态本身,与体 系达到该状态所经历的途径或过程无关。

热力学体系总是处在一定的宏观状态,但只有热力学平衡状态才可以用一组 确定的参数描述,热力学非平衡状态则不能。热力学平衡状态是指那些在没有外 界影响的条件下不随时间而变化的状态。显然,处于热力学平衡状态的体系,其 内部必然存在着热平衡、力平衡,当有化学反应时还同时存在着化学平衡。需要 指出的是,平衡状态只是一个理想的概念,世界上不存在不受外界影响、状态参 数绝对不变的热力学体系。但是,在许多情况下,如果体系的实际状态偏离平衡 状态并不远,将其处理成平衡状态可以大大简化分析和计算的复杂性。

热力学体系由大量微观粒子组成,即使热力学体系的宏观状态确定后,组成 热力学体系的微观粒子仍可以处在不同的运动状态。因此,即使热力学体系的宏 观状态完全确定,体系中各微观粒子的运动状态仍不确定。这种微观粒子的运动 状态,总称为热力学体系的微观状态。在量子力学中,热力学体系的微观状态就 是热力学体系中各微观粒子量子态的总和。

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