k的重量单位是多少,有机化学笔记 第二章 第三节：构象分析
注：本文以前有发。
这一章看不下去的原因多种多样，空泛抽象的物化、纷繁复杂的中间体、考验空间想象力的立体构象，还好主旨是简单的——张力和稳定性。书上也直接说这些是在复习，大家还是忍耐一会儿，有趣的内容会有的，下一篇就有共轭效应这种阳间的有机化学内容了。重点：复杂体系构象分析。
g+g戊烷作用
简单体系的构象分析得出的定量结论外推至更复杂的结构是不可靠的。在考虑结构和应用基团加和校正因子的时候，必须注意这个问题。校正因子是不错的解决方案，但是使用时也需谨慎。以下我们用正戊烷及其相关的结构来说明这一点。
一个微妙但很重要的构象效应就是g+g- 戊烷作用，它能导致所谓的同侧戊烷张力。
线形烷烃中有两种可能的邻交叉作用，之前用+/-来区分它们。
明显，正戊烷分子的全反交叉式构象是最稳定的。
如果戊完分子中的每根C-C键都采取手性相反的邻交叉式排布(g+g-结构) ，如此连续使形成了一个近乎环形的构象。
与g-g- 构象象相比， g+g- 的构象相对不稳定约3 kcal / mol ，这是一个很明显的差别。所以不能只看局部，简单加和的 *** 有潜在的弱点。
烯丙基(A 1 ,3 )张力
这对顺式烯烃的构象有影响，使得顺式烯烃更倾向于采取线形的构象。
2. 3. 2 基本的环形体系环丙烷
上一章习题中介绍过环丙烷的C-C 键不是正常的σ 键，也算了杂化，就不再说一遍了。
《现代物理有机化学》笔记 之一章 习题补充17 赞同 · 6 评论文章
除了提过的键角问题，环丙烷分子中的C-C 键长(1.51?) 相对于正常的c-c 键长(1. 54?) 来说要短。为了使C-C-C 键角更小，杂化中需要更多的p 成分。这就在C-H 键上留出更多的s 成分， s 成分越多则酸性越强，因此环丙烷和其他饱和烷烃在反应性上有不同。
环丁烷
真的形成90°角两个C-H 键会打架的，所以形成蝶形错开。
环丁烷分子中C-C 键长为1. 55 ?，比正常值稍长一些。张力能为26.5 kcal/mol ，与环丙烷相当。张力主要来自于键角的弯折。由于分子的折叠并没有完全去除C-H 键的不利重叠，所以扭转角的张力也有贡献。
环戊烷
环戊烷分子的张力能为6.2 kcal/mol ，大部分来自扭转角的张力，部分来自键角弯折而产生的张力。
信封构象和半椅式构象，环上的取代基能导致环戊烷分子偏好采取某一种构象。
也许被研究得最多的五元环体系就是RNA 和DNA 分子中的核糖和脱氧核糖。核糖环的构象(半椅型、信封型以及一些形式)对核酸分子的整体结构有很重要的影响，上图是脱氧核糖。
环己烷
环己烷的构象已经考烂了，不多说。直立键和平伏键。
多想想这个结构怎么画出来，还有直立平伏的转化，实在不行找个模型试试。
对大多数取代基而言，权重更大的基团采取平伏位置比较有利，这种选择性的强弱（转化过程中的自由能变化）叫做环己烷的A值。因为叔丁基A值大，一般考试看到叔丁基就知道把它放在平伏键上就好了。
g+g- 戊烷作用的翻版——
1，3 双直立位置作用对张力的贡献有3.7 kcal/ mol.
A值的应用：
ipr-指异丙基，这题应该挺好理解的。
这个翻转过程一般教材都有。
这里把几个和时间相关的going deeper汇总一下。
一是能量+Arrhenius 方程估计反应时间：
比如乙烷C-C键键解离能90 kcal/mol，A因子1013，T=298 K，计算k 后，再按照一级反应模型估计出C-C键半衰期t(1/2)=0.693/k，t=10??年。
乙烷扭转能垒3kcal/mol，k=6×101? Hz，旋转半周期大概是10 ps。
二是不同的构象会不会在核磁上产生不同型号？
Δt*ΔE ≈ ΔpΔx ≈ h
上面这个就是著名的Heisenberg 不确定原理的能量-时间表述，不知道的话可以看看量纲。
核磁共振NMR测量的核自旋状态之间的能量差别是非常小的。如果ΔE小了，那么Δt就相对较大。（核磁共振原理主要是由原子核的自旋运动引起的，需要巨大的磁场去影响，核自旋的能量差很小应该不难理解。）
这使得NMR 的时间尺度相对较慢。
核磁的时间尺度是多少呢？常用的NMR 术语直接定义了时间尺度，当两个峰相差100 Hz 时，他们相差了100 s?1，注意这个单位就是一级速率的单位。这个速率的倒数就是时间的量级，在这里就是0.01 s或10 ms，所以NMR 的典型时间尺度在毫秒级别。
假设我们要研究分子中两个显示出不同NMR 信号的核可以通过动态过程而相互转化。如果这个转化过程要比NMR 的时间尺度更快，那么将看到一个峰。结果所看到的NMR 谱图实际上是两个峰合并为一个峰的融合峰，那么这正是因为存在动态过程。
对于两个化学位移之差为Δv，且强度相同的单重峰，在没有信号交换的前提下，它们相互转化而达到融合的速率为
对于更加复杂的过程，这个方程是不精确的，但是仍然可以作为一个很有用的指导。详细的波谱拟合程序有助于定量地研究这种体系。2.22=π/√2.
能否看到两个峰就取决于相互转化的能垒以及温度。用Arrhenius 方程可以发现在室温下峰融合的活化能约等于15 kcal/ mol ，这是一个很有用的数值。如果一个过程的活化能为15 kcal/ mol ，化学位移相差约100 Hz ，那么在明显低于室温(k222 s?1) 的情况下只出现一个峰。
评：这个其实挺有趣的，我听答辩的时候见过一个组合成大环化合物，点板+HPLC都认为得到了产物，核磁一打就是两组信号，百思不得其解，其实就是两种构象转换时间比较长，核磁分辨出来两种构象。另外，这也是低温核磁可以区分平伏键直立键的原理。
六元环构象很重要，再难一点会出十氢化奈，这个在很多领域意义也很重要，比如甾类化合物还有胆固醇、胆汁酸这种都涉及六元环构象。
从张力数据看环己烷是最稳定的环状化合物，所以在广泛出现在天然产物中也不足为奇。用本章之一节的Benson增量计算生成焓：
环己烷：6×（-4.93）= 29.6kcal/mol；苯：6×3.3 = 19.8kcal/mol。环己烷稳定性可见一斑。
更大的环系:跨环作用
结果表明可以将环烷烃分成小环（n= 3 和4) 、普通环（n= 5 ， 6 ，和7) 、中等环（n= 8~ 12) 和大环(n≥13) 。
中等环的张力来自跨环张力。
环系中基团加和法的校正
键角张力(或称Baeyer 张力)，环中张力的一部分也来自扭转角，这常常被称为Pitzer 张力。校正数值表就是上面的那张。
环系的扭转模式
前面提了四元环五元环六元环的扭转，环己烷的扭转是一个特例，这些内部运动模式均来自于振动模式。环系中至少需要两根键的协同扭转才能使构象翻转，只有一根键的扭转会破坏环的结构。
环不停的扭转有利于熵增。这些扭转能当然也是量子化的。但是就实际情况而言，这个量子力学效应几乎没有影响。
双环体系
命名
是不是用前面的环修正数值就可以加出双环的张力呢？
a1+b3=27.5+6.2=33.7 → b6=33.9 好像加一加还是比较接近。
a1+a1=27.5×2=55 → a7=66.5 a8=65 这个差很多
a1+a4=27.6+26.3=53.9 → b1=57.3
最经典的是立方烷166 而六个环丁烷是 a4×6=157.8
环烯烃和Bredt 规则
因为小环将强制压缩C-C-C键的键角，而烯烃需要的键角比烷烃更大，所以环中的烯键要比非环体系中的烯键的减稳定化作用更大。
很久以来人们就知道反式环辛烯（e1）是相对比较稳定的，其张力能约为16 kcal / mol。反式环庚烯（d9）能在低温下制备和实验表征，其张力能估计约为27 kcal / mol.
Bredt 规则可用来判断双环体系中的桥头位置能否引入烯键。
该规则认为在桥环[a.b.c烷烃中，如果令S=a+b+c ，则允许桥头位置存在烯键的最小环系为S=9。后来的一些研究工作使得这个下限降到8 ，后来又降到了7。
前面的化合物表中d1-d8就是这类的化合物。
处于桥头位置的、存在很大张力的烯键也被称为反Bredt 规则烯烃。人们也研究了各种环炔烃，结果表明环辛炔是可分离出的最小环系，但是环戊炔也可以以反应中间体的形式被捕获到。
构象分析以及构象与张力之间联系的总结
结构的扭曲能够产生分子内张力，导致键的减弱。
A）环丙烷分子的张力不能通过任何动态过程来释放，类似的还有，反Bredt 规则烯烃和稠合的小环体系，它们的张力不能通过构象变化释放。
B）环丁烷分子则可以通过构象的折叠来释放部分张力。
C）环己烷分子也是没有张力的。然而在环己烷中环的翻转运动需要较高的能垒，这是因为环翻转的同时扭转角变化而引入了张力。
以上的例子表明：
有些张力是存在于结构中的，不能通过分子的内部运动来释放（A）；而有一些张力可以通过构象的变化而部分释放出来（B）。另外，有一些分子内部不存在张力，但是当其构象发生变化的时候会出现张力（C）。
,有机化合物的构造、构象、构型的区别?有机化学中的构象